introductory

1954年，我國開始進(jìn)行硫酸法TiQ的研究，在上海東升鈦白粉廠和廣州鈦白粉廠著手試制，當(dāng)時只能生產(chǎn)一種非顏料級的化學(xué)品，用于搪瓷和電焊條的生產(chǎn)。1959年才開始試驗(yàn)生產(chǎn)銳鈦型鈦白粉，直到1992年我國鈦白粉產(chǎn)量只有68kt,產(chǎn)品幾乎全是銳鈦型鈦白粉。20世紀(jì)90年代，甘肅404廠、重慶渝港、濟(jì)南裕興等相繼引進(jìn)3套15kt/a金紅石型鈦白粉生產(chǎn)裝置，2001年全國鈦白粉廠有55家，生產(chǎn)能力達(dá)400kt/a,產(chǎn)量達(dá)330kt/a,其中金紅石型57kt/a,銳鈦型約220kt/a,非顏料及其他約53kt/a,產(chǎn)量已超日本，躍居世界第二位。

磨機(jī)及風(fēng)掃磨系統(tǒng)

鈦白粉生產(chǎn)第一道工序是磨礦，進(jìn)料礦料粒度一般在60-100目，要求出料達(dá)到325目，篩余10%?15%。我國小型鈦白粉廠一直沿用雷蒙磨來磨鈦鐵礦，但雷蒙磨存在著產(chǎn)量低、能耗高、故障多的缺點(diǎn)。我院在濟(jì)南裕興化工總廠引進(jìn)15kt/a鈦白粉項(xiàng)目的設(shè)計(jì)中，為了降低工程造價，曾與濟(jì)南裕興廠聯(lián)手共同開發(fā)國產(chǎn)大型球磨機(jī)和風(fēng)掃磨工藝。我們首先對此工藝進(jìn)行了認(rèn)真研究，然后改進(jìn)了磨機(jī)的襯、鋼球配比、分級器的結(jié)構(gòu)和礦粉回收方式、風(fēng)機(jī)的配置等，磨機(jī)功率350kW,選用10kV的電機(jī)，成品粒度完全滿足設(shè)計(jì)要求，單臺磨機(jī)及風(fēng)掃磨系統(tǒng)可滿足15kt/a鈦白粉生產(chǎn)的要求，該國產(chǎn)磨機(jī)經(jīng)運(yùn)行達(dá)到了預(yù)期的效果。

酸解及尾氣處理

1.配礦工藝

配礦、酸解普遍采用配礦工藝，即把1?5種不同組成的礦粉進(jìn)行混合，以穩(wěn)定生產(chǎn)操作，降低酸耗。

2.酸解罐大型化

小型鈦白粉裝置，酸解罐容積為30m3,每批投礦量為6.5t;現(xiàn)萬噸級鈦白粉裝置，酸解罐為130m3,投礦量為27?28t,大大提高了生產(chǎn)能力。

3.還原

酸解鈦液的還原，過去一直沿用機(jī)械加工的鐵屑作為還原劑，鐵屑油污多，銹量多，加工成型困難，計(jì)量不準(zhǔn)，導(dǎo)致Ti3+合格率低，株州化工集團(tuán)永利公司等改用鐵粉(鑄鐵粉)代替鐵屑，取得了滿意的效果，不僅鐵粉無油污，銹量少，加量準(zhǔn)確，比表面積大，還原時間短，消耗量減少，且Ti3+量易控制，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

4.提高F值，降低酸耗

酸解礦粉應(yīng)有佳酸用量，既使鈦液不出現(xiàn)早期水解，穩(wěn)定性＞350,又使鈦鐵礦得到最大程度的酸解，在實(shí)際生產(chǎn)中將原來的F=1.6?2.1,放寬到1.8-2.2,為了不增加酸用量，主要利用水解后返回的濃度為20%~23%的廢酸。用廢稀硫酸代替部分濃硫酸，在實(shí)際生產(chǎn)中大大降低了硫酸的單耗，如廣西陸川鈦白粉廠采用此法后，噸鈦白粉酸耗僅為405t,每噸鈦白粉節(jié)約用酸450kg,效果是很明顯的。

5.酸解尾氣處理

據(jù)計(jì)算每噸礦粉反應(yīng)時排出約450kg水蒸汽，溫度約180~200lC,體積1300m³,酸霧2000mg/in³,—般主反應(yīng)期約5~15min,視酸解罐容積的大小，加礦粉量6.5?27t,由此可見，在主反應(yīng)期排出氣量按小時計(jì)有1.0xl()5m3以上，其數(shù)量相當(dāng)可觀，國內(nèi)有的工廠采用多級噴射吸收法，經(jīng)測定排出的尾氣中酸霧含量為63~120mg/m³,而國家排放標(biāo)準(zhǔn)為45mg/n?,可見多級噴射吸收法難以奏效。引進(jìn)裝置采用向酸解尾氣排氣筒內(nèi)加入大水量二級噴水的辦法，據(jù)稱能達(dá)標(biāo)排放。

連續(xù)澄清桶

連續(xù)澄清桶用于酸解液的澄清，在以往的設(shè)計(jì)中，一個酸解罐配置大致同容積的澄清桶，酸解后的鈦液進(jìn)入澄清桶，在壓縮空氣的攪拌下，投入絮凝劑，然后靜置沉降8?10h,將清液送至結(jié)晶工序。現(xiàn)設(shè)計(jì)的澄清桶，其容積為單個酸解罐容積的3~5倍，將鈦液與加上一定比例的絮凝劑經(jīng)泵送入澄清槽，一般在2.5~3h后將上部清液(約有100cm深度)送至下一工序，大大縮短了澄清的時間。

真空結(jié)晶技術(shù)

在鈦白粉生產(chǎn)工藝過程中，疏酸亞鐵的結(jié)晶是一個重要環(huán)節(jié)。在結(jié)晶單元要嚴(yán)格控制鐵鈦比，因?yàn)殍F鈦比的高低，對水解后的沉淀效果有很大影響。在鈦白行業(yè)中，結(jié)晶方法有機(jī)械冷凍結(jié)晶和真空結(jié)晶兩種。經(jīng)對兩種方法進(jìn)行比較，真空結(jié)晶工藝具有如下特點(diǎn)：

結(jié)晶效率高。真空結(jié)晶是靠降低容器內(nèi)的壓力，利用蒸發(fā)帶走水的潛熱來降低鈦液溫度，降溫均勻，不存在冷凍結(jié)晶時帶冷流體換熱時器壁硫酸亞鐵粘附而產(chǎn)生的熱阻問題。冷凍結(jié)晶往往需要10-12K,而真空結(jié)晶一般只需3h,可見，真空結(jié)晶城率高。有利于晶核的成長。結(jié)晶顆粒大小及均勻度，取決于晶核的生成(長)速度、單位體積內(nèi)微晶碰撞次數(shù)等條件。真空結(jié)晶過程中鈦液溫度是逐漸降低的，降溫從表層沉及里層，有對流加攪拌，有利于晶核生成和成長，避免冷凍結(jié)晶過程中熱水與鈦液溫差過大，致使局部驟冷或攪拌不均勻等。另外，真空結(jié)晶法比冷凍結(jié)晶法所得到的七水硫酸亞鐵粒度小，粒徑一般為0.25?0.50mm,在選用分離設(shè)備時要充分考慮到這個因素。結(jié)晶時附帶濃縮。真空結(jié)晶過程伴隨著大量水的蒸發(fā)，使得結(jié)晶后的鈦液濃度得到提高，例如澄清后的鈦液含TiO2125~135g/l,經(jīng)離心分離后的鈦液含TiCh可達(dá)170~180g/l,高于冷凍結(jié)晶工藝的鈦液濃度。

以10kt/a鈦白生產(chǎn)裝置為例，真空結(jié)晶法與冷凍結(jié)晶法比較見表1。

表1真空結(jié)晶法與冷凍結(jié)県法比絞
	真空結(jié)晶法冷凍結(jié)晶法		備注
廠房面積	390	800
投資費(fèi)用，萬	430	450	設(shè)備價格計(jì)算
運(yùn)行費(fèi)用，萬	310	580	據(jù)取自工
能耗	70650	106416

據(jù)悉，國產(chǎn)化真空結(jié)晶工藝已成功應(yīng)用于河南灘河市興茂鈦化工廠20kt/a鈦白粉生產(chǎn)裝置，因此，對國內(nèi)3kt/a~20kt/a鈦白粉廠的擴(kuò)建改造工程來說，真空結(jié)晶工藝也是值得選用的新技術(shù)。

亞鐵分離

硫酸亞鐵與鈦液的分離，工業(yè)生產(chǎn)采用離心分離和圓盤過濾分離兩種方法。經(jīng)比較，離心分離亞鐵具有含水量低，鈦損失少，占地面積較小等優(yōu)點(diǎn)，但離心分離的設(shè)備投資較高。20世紀(jì)90年代引進(jìn)的3套15kt/a鈦白粉裝置，其中兩套采用德國產(chǎn)2050mm離心機(jī)，另一套采用國外引進(jìn)18m2真空圓盤過濾器。近幾年來，大型設(shè)備國產(chǎn)化不斷地取得進(jìn)展，如重慶江北機(jī)械廠生產(chǎn)的GKH1250-ND虹吸刮刀卸料離心機(jī)，雖然其性能大致與德國產(chǎn)2050mm離心機(jī)相同，價格也遠(yuǎn)低于引進(jìn)設(shè)備，但產(chǎn)量卻只是德國2050mm離心機(jī)的35%-40%,現(xiàn)已在山東某鈦白粉廠生產(chǎn)中使用。現(xiàn)在生產(chǎn)線上試運(yùn)行，有待總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

蒸發(fā)

蒸發(fā)工序能力的配置與水解方法關(guān)系密切，常壓自生晶種水解需將鈦液濃度由170g/l濃縮至>240g/l；而采用國外加晶種微壓水解技術(shù)，鈦液濃度只需濃縮至］90~210g/l即可，蒸發(fā)能力配置只是原有能力的50%,大大節(jié)省基建投資。

傳統(tǒng)蒸發(fā)工藝釆用升膜蒸發(fā)器，蒸發(fā)分離后的蒸汽全部冷擬。新的蒸發(fā)工藝，將蒸發(fā)分離后的蒸汽分成兩部分：一部分蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝為水；另一部分蒸汽用新鮮蒸汽抽吸后，一起進(jìn)入蒸發(fā)加熱器作為熱源，以節(jié)約蒸汽。

水解

外加晶種微壓水解新工藝有以下3個特點(diǎn)；①配置高活性的晶種；②調(diào)整水解液的濃度，水解液中TiQ由原來240g/l降至190~210g/l,水解濃度降低，不僅減輕了濃縮的生產(chǎn)負(fù)荷，也加快了水洗生產(chǎn)速度，過去因高濃度鈦液生產(chǎn)時，掛片時間需1.5h,水洗需14-16H,現(xiàn)在掛片時間為20~40min,水洗時間為5~6h,大大提高水洗能力；③原水解罐內(nèi)加熱方式用銅管間接加熱，新水解采用蒸汽直接加熱，罐內(nèi)維持壓力在300~500Pa,整個水解過程不再加入稀釋水。

水洗

目前，水洗（含一次水洗、漂洗和TiQj洗滌）雖然還是采用葉濾機(jī)工藝，但各廠已在技術(shù)改進(jìn)上取得了一些可喜的效果。例如改進(jìn)葉濾機(jī)結(jié)構(gòu)，使葉片在遇熱和負(fù)壓下工作不易變形；濾布由原來滌綸布改為透水性能好的聚丙烯濾布；助濾層由原來加聚丙酰胺改為加入粘度小、維修長度適宜的纖維素；控制水洗水溫和調(diào)整加水方式等，這些措施對縮短水洗時間和提高水洗質(zhì)量均產(chǎn)生了積極效果。

德國連思舍（Lerses）公司、美國杜邦（Dupont）、芬蘭凱米拉（Kemira）,美國NL公司的克朗米諾斯（KronosTitan）,德國薩其賓（Sachtleben）等已先后將隔膜壓濾機(jī)應(yīng)用于鈦白生產(chǎn)。

隔膜壓濾機(jī)不僅適用于鈦白生產(chǎn)中一洗、漂洗、TiQ洗滌，還可以替代真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)應(yīng)用于進(jìn)轉(zhuǎn)窯前的漿料filter press，可提高濾餅含固量，節(jié)省能耗。diaphragm filter press具有如下優(yōu)點(diǎn)：①可大大節(jié)省廠房的建筑面積；②簡化操作，節(jié)省人工費(fèi)用；③改善環(huán)境，提高產(chǎn)品質(zhì)量；④提高廢酸的回收率，經(jīng)濃縮后返回酸解用；⑤節(jié)水和減少廢水排放量，減少廢水處理費(fèi)用，具有可觀的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

目前國產(chǎn)壓濾機(jī)經(jīng)江蘇某鈦白粉廠實(shí)驗(yàn)表明，該機(jī)用于一洗、漂洗效果還不夠理想，但用于TiQ洗滌和替代真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)用于進(jìn)轉(zhuǎn)窯前的漿料壓濾實(shí)驗(yàn)已告成功，并應(yīng)用于工程設(shè)計(jì)中。

漂白

漂白通常有兩種方法：①調(diào)整好一洗后的偏鈦酸濃度，經(jīng)泵注入漂白罐內(nèi)，再加入適量的琉酸后用間接蒸汽加熱，然后加入一定量的鋅尬（或鋁粉）將鈦液中Fe+3還原為Fe2+；②將水洗后的偏鈦酸與硫酸反應(yīng)，生成可溶性的TiOSCL然后用鋅粉（或用鋁粉）還原，生成『3+鹽，用Ti3+漂白偏鈦酸。

改進(jìn)后的漂白方法是先將少量的偏鈦酸懸浮液注入漂白罐，然后加入硫酸，讓兩者充分反應(yīng)，生成Ti3+,經(jīng)過一段時間后再加入鋅粉，讓其混合均勻后，將其剰余的偏鈦酸全部加入漂白罐，在整個操作過程中要攪拌、加熱、保溫，直至漂白工作完成。

偏鈦酸鍛燒

偏鈦酸在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)經(jīng)過脫水、脫瘋、晶型轉(zhuǎn)化和粒子成長等一系列過程，確定TiQj顏料粒子的基本性能，國內(nèi)小鈦白粉裝置多數(shù)使用直徑2.2m（或直徑2.3m）,L36m的小轉(zhuǎn)窯。株化永利有限公司近幾年來對小轉(zhuǎn)窯進(jìn)行改造，如降低進(jìn)料偏鈦酸水分含量；窯內(nèi)襯里增設(shè)擋圈；提高轉(zhuǎn)窯的控制水平等，使轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)能力由平均21.375t/d提高到25.875t/d,增加了21%。

15-20kt/a的大型轉(zhuǎn)窯（直徑2.8m,L53m;直徑3.2m,L55m）的慨燒器及其控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和制造在過去均依賴進(jìn)口，現(xiàn)在轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)已全部國產(chǎn)化，并且已取得了較成熟的經(jīng)驗(yàn)。

后處理

1.濕磨分級

涂料、塑料、紙張、化纖等行業(yè)對鈦白粉的性能具有分散穩(wěn)定性高，粗粒子少，粒徑細(xì)且均勻，球徑形態(tài)規(guī)則，雜質(zhì)含量低等要求。為滿足上述要求，國內(nèi)鈦白生產(chǎn)裝置宜采用砂磨機(jī)和分級機(jī)工藝，以提高產(chǎn)品的檔次。錦州鐵合金（集團(tuán)）有限公司釆用了美國DRAISWERKE公司500立升的砂磨機(jī)，就收到良好效果。

2.化學(xué)處理

化學(xué)處理亦稱為包膜。工業(yè)生產(chǎn)采用無機(jī)包膜，即是在鈦白顆粒表面沉積一層金屬氫氧化物或水合氧化物，以降低光化學(xué)活性，提高耐候性。目前包膜罐已實(shí)現(xiàn)大型化，包膜物料的配置和加料方式設(shè)計(jì)上采用DCS控制，可做到加料準(zhǔn)確，操作方便。

3.干燥

包膜后的二氧化鈦濾餅的干燥有3種方法：①噴霧干燥；②帶式干燥；③旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥等。在3套引進(jìn)15kt/a裝置中，1套采用噴霧干燥，兩套采用帶式干燥。對于15kt4鈦白生產(chǎn)裝置，國產(chǎn)化的大型帶式干燥機(jī)的樣機(jī)已在生產(chǎn)廠試運(yùn)行，效果良好。旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥已引起國內(nèi)生產(chǎn)廠家和研究部門的重視，目前正在做工業(yè)模擬實(shí)驗(yàn)，不久將應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

4.氣粉

迅速發(fā)展的科學(xué)技術(shù)，要求鈦白粉等顏料具有亞微米級細(xì)度，嚴(yán)格的粒度分布，不被帶色的金屬氧化物雜質(zhì)所污染。由于氣流粉碎粒度分布狹窄，并且能按顆粒大小自動分級，因此經(jīng)氣流粉碎后的鈦白粉具有顆粒表面光滑，分散性好，不受污染等優(yōu)點(diǎn)，故氣流粉碎已廣泛用于鈦白工業(yè)。我國3套15kt/a引進(jìn)裝置，氣流粉碎機(jī)42英吋（m067mm）是美國奧爾捷特（ALTET）公司的產(chǎn)品，用于表面處理后最終產(chǎn)品的粉碎，它能使鈦白粉粒度控制在0.2?0.4pm最佳范圍內(nèi)。

氣粉機(jī)國產(chǎn)化的問題，蘭州中意金屬制品有限公司制造的42英吋耐熱不銹鋼氣粉機(jī)，已應(yīng)用于鈦白生產(chǎn)中，達(dá)到了粒度要求，但存在耐磨性較差的問題，需要定期修復(fù)和更換噴嘴和殼體。江蘇宜興非金屬化工機(jī)械有限公司制造的42英吋、內(nèi)襯鋼玉的氣粉機(jī)，較好地解決了耐磨性和使用周期的問題，生產(chǎn)出的樣機(jī)已送往山東某鈦白粉廠，現(xiàn)已組裝完畢，待試車驗(yàn)證。

concluding remarks

（1） 經(jīng)過多年發(fā)展，我國的鈦白裝備中，除大型雷蒙磨以外，大型設(shè)備或材料均已實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，這為我國鈦白工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

（2） 1992年我國鈦白粉產(chǎn)量只有59.5kt/a,2001年產(chǎn)量達(dá)330kt/a,年均增長率20.9%,遠(yuǎn)高于世界同期年均増長率3%。鈦白粉產(chǎn)量由原世界排名第9位，現(xiàn)超越日本，居世界第二位。工廠規(guī)模從原有1?5kt/a,工廠數(shù)量23家，發(fā)展到現(xiàn)有工廠56家，生產(chǎn)規(guī)模3?220kt/a,其中超萬噸級的有22家。

Technical: 188517-18517

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